物理科学与技术学院曹静课题组近期在《Advanced Functional Materials》发表题目为Enhanced Sensitivity of ZnFe2O4 Based on Ordered Magnetic Moment Induced by Magnetic Field: A New Insight into Mechanism的研究成果。该工作的第一作者为硕士研究生张子瑄，曹静和王双明为该论文的通讯作者。
近年来，全球变暖、臭氧层破坏、酸雨、空气污染等环境问题无疑与有毒有害气体的排放相关联。日益严重的环境污染和预防人类健康风险，引发了新型传感材料的研究热潮。设计高效的气体传感器对于有害气体泄漏的实时监测和环境保护至关重要。
金属氧化物半导体的气敏特性与电子和气体分子的相互作用密切相关。通过微观粒子的磁效应，精确控制电子与气体分子之间的相互作用，将有助于加深对气体传感机理的理解，并为高性能传感器的设计提供新思路。尽管有学者关注了磁场在气敏传感器应用中的积极作用，但关于磁效应对气敏传感器调节的研究还很少，磁场对敏感材料的作用规律是否具有普遍性尚不清楚。
针对上述问题，课题组研究磁性可调ZnFe2O4微球在外加磁场作用下的敏感行为。所制备的传感器在磁场作用下表现出优异的乙醇检测性能（灵敏度高达67.8），响应是无磁场情况下的4倍。该传感器具有快速的响应时间（1 s）、良好的重复性和长期稳定性。提出了一种新的“端口对接”模型来解释磁场调控气敏特性的物理机制，这种新的物理模型可以有效解释高浓度气体下灵敏度不饱和、敏感材料磁性越强磁场调节灵敏度的能力越突出、高温下磁场调节失效等现象，打破了对经典敏感机制的理解。物质与气体之间的相互作用并非简单接触即可完成，而是需要满足“端口对接”等条件才能实现相互作用。这项研究验证了磁性调控和外部磁场的应用是改善气敏性能的一种有前景的策略，为设计高性能气体传感器提供了新思路。
图1 “端口对接”模型
本工作提出了一种新的“端口对接”模型来解释磁场调节对气体传感特性的机理（如图1所示）。磁场的应用可以使材料和气体分子的分子电流方向保持一致。分子电流产生的额外磁场反过来又作用于分子电流形成引力，从而增加了材料与气体分子相互作用的可能性，促进了气体传感性能的提高。
图2气体传感测试系统和传感器装置示意图
图2为传感器件结构和气体传感测试系统示意图，将传感器放置在两块相同的磁铁之间，通过改变磁铁的参数来调节磁场强度，利用CGS-8智能气敏分析系统进行记录传感器的实时电阻。
图3 (a) ZnFe2O4-AN400和ZnFe2O4-AN500的XRD图谱；(b–d) ZnFe2O4-AN400的SEM图像；(e–g) ZnFe2O4-AN500的SEM图像
图3显示了ZnFe2O4-AN400和ZnFe2O4-AN500的XRD图谱以及FESEM图像。结果表明，不同的煅烧温度并不会改变球体的整体形态，只是轻微地改变了晶粒尺寸和分散性。
图4 (a) ZnFe2O4-AN400和ZnFe2O4-AN500的XPS光谱；(b) Fe 2p光谱；(c) Zn 2p光谱；(d,e) O 1s光谱
图4显示了X射线光电子能谱，研究了ZnFe2O4-AN400和ZnFe2O4-AN500的表面元素组成和化学状态。不对称的O 1s峰可以分为三个峰，分别是晶格氧（OL）、氧空位（OV）和化学吸附氧（OC）。这三种氧物种的相对百分比如图4 (d, e)所示。ZnFe2O4-AN500的OV比例（21.07%）和OC比例（9.62%）高于ZnFe2O4-AN400（17.72%和3.80%）。氧空位（OV）缺陷的增加可以提供更多的活性位点以形成丰富的吸附氧离子，较高的化学吸附氧（OC）含量意味着更多的吸附氧种可以参与氧化还原反应。
图5 (a) N2吸附-脱附等温线；(b) ZnFe2O4-AN400和ZnFe2O4-AN500的孔径分布；(c) ZnFe2O4-AN400和ZnFe2O4-AN500的比表面积；
(d,e) ZnFe2O4-AN400和ZnFe2O4-AN500的磁性测试；(f) ZnFe2O4-AN400和ZnFe2O4-AN500的磁化强度随温度的变化
图5 (a-c)显示了ZnFe2O4-AN400和ZnFe2O4-AN500的比表面积和孔径分布。ZnFe2O4-AN400和ZnFe2O4-AN500的比表面积分别为109.965 m2 g-1和85.855 m2 g-1。两个样品的吸附等温线呈IV型，表明存在介孔。为了研究外加磁场下磁性对敏感行为的影响，我们在300 K的温度和20000Oe的磁场范围内对ZnFe2O4样品的磁性能进行了测试，两个样品都显示出较小的磁滞，这表明它们在室温下具有超顺磁行为。图5 (d-f) 分别显示了ZnFe2O4-AN400和ZnFe2O4-AN500的磁滞回线（M-H曲线）和M-T曲线。ZnFe2O4-AN400和ZnFe2O4-AN500的饱和磁化强度（MS）分别为14.2emu g−1和17.8 emu g−1。这表明在相同的外磁场强度下，ZnFe2O4-AN500的有序磁偶极矩分布比ZnFe2O4-AN400更高。图5 (f) 显示两个样品的磁化强度随着温度的升高而降低。此外，在300–400 K的温度范围内，ZnFe2O4-AN500的磁化强度高于ZnFe2O4-AN400。因此，随着温度的升高，外部磁场诱导的有序磁矩对气敏性能的增强作用会逐渐减弱。
图6 在无磁场时各个工作温度下 (a) ZnFe2O4-AN400和 (b) ZnFe2O4-AN500传感器对100 ppm不同气体的响应值
图6显示了两个传感器的气体响应存在显著差异。在整个工作温度范围内，ZnFe2O4-AN400传感器对乙醇和丙酮的响应低于ZnFe2O4-AN500传感器。特别是，在没有任何化学或电子敏化等额外辅助的情况下，ZnFe2O4-AN500传感器在240°C时对乙醇的响应（S=15）远高于ZnFe2O4-AN400传感器（S=7）。
图7 (a–f) ZnFe2O4-AN400和 (g–l) ZnFe2O4-AN500 传感器在不同磁场强度与工作温度下对100 ppm乙醇、丙酮、甲醇、甲醛、甲苯和二甲苯的响应
图7显示了两种传感器在不同磁场强度下的气体响应。与没有外部磁场相比，具有36.4mT和54.6 mT磁场的传感器对每种测试气体表现出更高的响应。气体响应随着磁场强度从36.4 mT增加到54.6 mT。当两个传感器在54.6 mT磁场下置于100 ppm乙醇时，灵敏度最高。在240 °C时，ZnFe2O4-AN500在54.6 mT磁场下对乙醇的灵敏度是无磁场情况下的4倍，接近67.8。在220–260°C的温度范围内，磁场对样品灵敏度的影响最为明显。当温度高于260°C时，磁场对灵敏度的影响不明显。可以推断，磁场作用下灵敏度的增加归因于原子磁矩的有序排列。在适当的温度下，材料的磁矩在外磁场作用下有序排列，增加了气体吸附能力。然而，温度升高会破坏磁矩的有序性，导致灵敏度降低。该结果与磁化强度随温度变化的测试结果一致。
图8 (a) 240 °C时ZnFe2O4-AN500传感器的响应与乙醇浓度的关系；(b) ZnFe2O4-AN500传感器在240 °C时54.6 mT磁场下100 ppm乙醇的单一动态响应/恢复曲线；
(c)ZnFe2O4-AN500传感器在54.6 mT磁场下循环暴露于100 ppm乙醇；(d) ZnFe2O4-AN500传感器在240°C时54.6mT磁场下10天内对100ppm乙醇进行的长期稳定性测试
图8 (a) 显示了ZnFe2O4-AN500分别在0 mT、36.4 mT、54.6 mT磁场作用下灵敏度与乙醇浓度之间的关系。随着乙醇浓度从10 ppm增加到200 ppm，传感器的响应呈线性增加。当传感器暴露于低浓度（≤10 ppm）乙醇时，磁场干预对传感器响应值的影响并不明显。相比之下，在高浓度乙醇下，磁场显著增强了气敏性能。这种现象表明气体传感器在低浓度和高浓度气体中的敏感行为受到不同规则的限制。在没有磁场的情况下，当气体浓度超过200 ppm时，响应值往往会趋于饱和。这种现象可以归因于表面活性位点的占据和吸附位点的饱和。然而，随着磁场强度的增加，样品对高浓度气体的饱和现象消失。这表明吸附位点饱和度的影响因素减弱，外部磁场起主导作用。图8 (b) 显示了实时响应/恢复行为。图8 (c, d)显示了传感器的具有长期稳定性和较高的重复性。
图9 (a) 传感机制示意图；(b) 分子电流与产生的微磁场以及该磁场下气体与敏感材料之间的洛伦兹力示意图；
(c) ZnFe2O4-AN500传感器对20–200 ppm 乙醇浓度的响应与不同磁场方向的关系；当磁场和陶瓷管之间的角度为(d) ≈0° 和(e) ≈90°时，敏感材料与气体分子之间的磁矩方向
图9 (a)显示了传感机制示意图。图9 (b)显示了分子电流、产生的微磁场以及气体与敏感材料之间的磁场作用下的洛伦兹力。基于以上分析，我们发现一个有趣的现象，气体分子与敏感材料之间的相互作用并不是简单的接触，而是需要一定的条件，这可能与我们对敏感过程的传统理解不同。通常，我们认为敏感材料的表面分布着大量的活性位点，气体分子与活性位点接触后，会在适当的温度下与活性位点发生相互作用。然而实际情况是，气体分子和敏感材料在吸引力的作用下可能会被吸附并伴随电子转移。为了形象地描述气体分子与敏感材料之间的吸附和反应过程，提出了一种新的模型“端口对接”来解释有序磁矩在敏感过程中的有效调控。“端口对接”是指具有相同磁偶极矩的气体和敏感材料分子在洛伦兹力作用下由于相互吸引而接触并交换电子的过程。该过程促进了吸附氧的增加，从而提高了灵敏度。在不施加磁场的情况下，由于热运动，气体和敏感材料的磁偶极矩的取向不规则，这对端口的对接造成阻碍，导致吸附氧种较少。图9 (c)显示了ZnFe2O4-AN500传感器在不同磁场方向下对20–200 ppm浓度的响应。通过比较不同磁场方向下的灵敏度可以发现，随着角度的增大，气敏性能依次增强。这一现象再次证明了“端口对接”模型的正确性。当磁场方向为0°时，敏感材料与气体分子之间的磁矩方向如图9(d) 所示。两个分子流间的相互作用力是排斥力，不利于气体吸附。当磁场方向为90°时，两个分子电流的磁矩方向如图9(e) 所示。分子电流间的相互作用力变为引力，促进气体的吸附。“端口对接”模型对此现象进行了最为形象的解释。
文章原文链接：https://doi.org/10.1002/adfm.202305253
（撰稿人：曹静 审稿人：廖帮全成玲）